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上海工程技术大学朱婕博士团队：具有气凝胶结构多通道纳米纤维分子筛，用于CO2高效捕集
固有微孔聚合物（PIM）有着非常丰富的微孔和高比表面积，因而在二氧化碳吸附和分离领域具有广阔的应用前景。然而，PIM固体吸附剂孔结构单一和自身的粉体特征，在实际应用中遇到了限制。因此，迫切地需要开发具有柔韧性和优异吸附能力的PIM基多孔固体吸附剂。
为解决二氧化碳与环境中水分子发生竞争性吸附的问题，本研究构建了具有疏水表面的AO-PIM-1纳米纤维，其水接触角（WCA）超过140o（图1c）所示使其在高相对湿度条件下，让更多的二氧化碳分子接近表面，进而达到增强吸附二氧化碳性能的目的。透射电子显微镜（TEM）显示了气凝胶结构 AO-PIM-1 纳米纤维的粗糙表面（图1d），在 TEM 图像中，还可以观察到内部相互连接的孔隙结构。图1e-g 中的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，AO-PIM-1 纳米纤维状分子筛具有搭接大孔（8-10 μm，图1e）和均匀地分布在纳米纤维的表面和内部的介孔（30-60 nm）（图1f、g）。
一般来说，纤维中连续多孔结构的形成与聚合物链的缠结（即聚合度、聚合物浓度和相分离过程）紧密关联。在静电纺丝相分离过程中，随着聚合物分子量的增加，分子链间的缠结效应明显地增强，这种高缠结状态会导致纺丝液中聚合物网络的渗透不均匀性，成纤过程中产生更大的粘性阻力(FV)，导致库仑力(FE)难驱动分子链拉伸，导致射流不稳定，难以实现对孔结构的稳定成型调控。基于此，研究人员合成了三种不同分子量的AO-PIM-1粉末，即粉末A（重均分子量接近47 kDa）、粉末B（重均分子量接近63 kDa）和粉末C（重均分子量接近96 kDa）。随后，在聚合物浓度为25%（相对湿度=50±5%）的条件下通过静电纺丝制备出纤维，即 AO-PIM-1-A、AO-PIM-1-B和 AO-PIM-1-C，其中，AO-PIM-1-A内部孔结构规整且均匀、孔隙率最高，有着非常明显的气凝胶结构（图 2）。
为了进一步提升AO-PIM-1纳米纤维分子筛的结构稳定性，研究人员利用交联剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDE）对AO-PIM-1 纤维进行原位喷淋交联。如图3a所示，通过 AO-PIM-1中的氨基与BDDE中的环氧基团之间的开环反应，可以设计出具有不一样取代度 (DS) 的各种交联 AO-PIM-1。通过分子动力学模拟，模拟了交联后AO-PIM-1内部的自由体积分数（FFV）（图3b）。随着DS的增加，材料的FFV呈现显而易见地下降趋势，是因为交联过程会导致聚合物链之间的距离更紧密，以此来降低孔隙率。基于高自由体积分数的设计理念，研究人员制备了DS=25%条件下的不同分子量的AO-PIM-1-A纳米纤维分子筛并用于后续表征。
相较于初始粉末样品，所有纤维分子筛吸附剂均表现出轻微的吸附滞后现象（图3e-f），这证实了材料中同时存在微孔（2 nm）、介孔（2-50 nm）和大孔（50 nm）的分级多孔结构。进一步分析发现，AO-PIM-1材料的比表面积与其分子量呈现显著的正相关性，并且在相同分子量条件下，纤维状样品的比表面积普遍高于其粉末前驱体。通过密度泛函理论（DFT）计算的孔径分布计算，聚合物在成纤后其微孔的相对含量明显提高，其中AO-PIM-1-A1和AO-PIM-1-B1在0.6-0.7 nm范围内的孔分布得到明显优化。其中，低分子量的AO-PIM-1-A1纳米纤维分子筛的BET比表面积（445 m2/g）和微孔比表面积（377 m2/g）增幅最显著（相较粉末上升了31.96%和35.16%），这在某种程度上预示着其对气体介质具有高吸附性能的潜力。
此外，交联后的AO-PIM-1纳米纤维分子筛表现出良好的机械性能和优异的CO2吸附性能（图4）。AO-PIM-1-A1样品具备优秀能力的机械强度，其拉伸断裂强度达到2.2 MPa。在CO2吸附性能方面，不同分子量AO-PIM-1-A纤维分子筛的二氧化碳吸收量分别为2.45、2.68和2.74 mmol CO2/g，得益于其均匀孔结构，，AO-PIM-1-A1纳米纤维分子筛相比其粉末，其CO2吸附容量提升了15.02%。综上，通过非溶剂诱导相分离成孔技术制备的具有气凝胶结构的交联AO-PIM-1纳米纤维分子筛在二氧化碳吸附等领域具有广阔的应用前景。
朱婕博士，现任上海工程技术大学纺织服装学院纺织工程系教师，主要研究方向为功能纤维材料的制备及应用。迄今，主持或参与了上海市青年科技英才扬帆计划资助项目、上海市自然科学基金项目等，发表SCI论文20余篇，授权国家发明专利9项。
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